美国光刻创新突破：金属有机框架胶助力5nm芯片制造
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Kayley Waltz 做到了这件事。在美国约翰斯·霍普金斯大学读博时的最后一年，她造出了一种能让芯片继续缩小下去的新材料。所以还没等毕业，全球顶级存储芯片制造商美光科技就直接把她收入麾下。
众所周知，摩尔定律指的是每隔两年同样大小的芯片里所能塞进去的晶体管数量会翻一倍。芯片由此变快，手机由此变强，但这件事已经快干到头了。现在的工艺已经做到 10 纳米，也就是大约 60 个硅原子排成一排的宽度。再往下缩到 5 纳米左右，电流就会到处乱窜。
Waltz 和导师想了另一条路：换一种材料来做光刻。光刻是造芯片最关键的一步，用光穿过一个刻着电路图案的模板，照在涂了感光材料的硅片上，把图案刻进去。现在最先进的光是极紫外光，波长 13.5 纳米，一台光刻机价值 4 亿美元，体积有公交车那么大。要想刻蚀更细的线条，要么更换波长更短的光，要么换用更灵敏的感光材料。
图 | Waltz在一块芯片上进行反射实验（来源：资料图）
Waltz 选了第二条路。她和导师做的东西叫做金属有机框架，这种材料此前已经存在。这种材料其实可以理解为一种自带规律图案的分子网络，金属原子把碳基的分子像搭积木一样固定住，然后排列成为规则的晶格。最关键的是它会自己组装，不用人类一个个手动摆列。
使用这种材料作为感光层有一个天然优势；它里面有金属原子，吸收极紫外光的能力比传统的有机高分子强很多。光照射下去它立马就会反应，该刻的地方刻掉，不该刻的地方留下。
但问题是怎么把它涂到硅片上，还得涂得足够薄。传统办法是把材料溶解了旋涂上去，但是金属有机框架不太容易溶得那么好。于是，Waltz 等人使用了另一招：原子层沉积。一层一层往上长，厚度可以控制在 20 纳米以下，比一根头发丝还细了几千倍。
Waltz 在实验室里使用二乙基锌和 2-甲基咪唑做原料，一遍一遍脉冲，在硅片上长出了均匀的薄膜。然后，使用极紫外光去照射，再找到合适的溶剂进行显影。试了好几种方法之后，她发现纯水显影的灵敏度很高，5 毫焦每平方厘米就能显示出来，但是没照到的地方也留有不少残渣。醋酸显影能把没照到的地方洗干净，但是照过的地方也掉得厉害。最后，她试出来这样一个组合拳：先用水泡、再用醋酸泡，既干净又保留的图案，灵敏度达到 181 毫焦每平方厘米。
（来源：资料图）
Waltz 等人还在真空里使用另外一种方法进行干法显影，使用六氟乙酰丙酮蒸汽在 120℃ 下去腐蚀没有照到的地方。这个方法完全不用液体，能够避免毛细力把精细结构拉塌。虽然灵敏度低一些，但证明这条路走得通。
为了搞清楚这些东西的反应原理，他们把样品送到劳伦斯伯克利国家实验室的先进光源，使用极紫外光电子能谱、反射率测量、总电子产额、残余气体分析、飞行时间二次离子质谱等手段查了个遍。结果发现，这种材料的吸收系数是 6.2 每微米，和常用的聚合物光刻胶 PMMA 差不多，但是发出的电子更多。照的时候主要放出氢气，2-甲基咪唑的连接体会被打碎一部分，但是没有完全碳化。
他们还往前想了一步。下一代光刻可能使用波长更短的光，比如6.7纳米的极紫外。在这个波段，传统用的锡、铟、锑这些金属吸收变弱了，锌反而成了吸收最强的元素之一。他们测了一下，发现在同样厚度之下，这种含锌的材料在 6.7 纳米波长处发出的电子，比传统有机光刻胶聚(4-羟基苯乙烯)多了将近一倍。
Waltz 博士毕业之前，这个系列的论文陆续发了出来。其中一篇文章由她担任第一作者，发表在《化学材料》上，讲的是如何使用原子层沉积做这种材料，然后使用极紫外光刻出来图案。还有一篇论文她没有参与，是实验室其他同事做的，这篇论文使用电子束曝光在另一种叫做 ZIF-8 的材料上刻处 100 纳米的图案，使用的是完全不同的原理，先让氧化锌吸附配体分子，再使用电子束把照过的地方钝化掉，没照到的地方长成 ZIF-8。
这些成果加起来，共同指向了芯片还能再缩几年的方向。前面提到，Waltz 毕业之后没有去学术界，她被美光直接招走了。美光是全球最大的存储芯片制造商之一，专门做 DRAM 和 NAND 闪存，这家公司需要的就是能够搞定下一代光刻材料的人。
（来源：资料图）
现在业内普遍使用的极紫外光刻机是荷兰 ASML 制造的，一台体积顶一辆公交车。而下一代的光源和技术还没定下来，但是不管使用哪种感光材料都得换。金属有机框架是候选者之一，Waltz 和导师做的工作，则把这个选项往前推进了一步。当然，这种材料真正进入产线，还得先解决很多工程问题，最早也要到 2040 年左右，而那时苹果手机大概已经出到第 32 代了。
事实上，国内也有团队研究这一领域。比如，南京工业大学金万勤教授团队从事金属有机框架膜以及微纳图案化研究，中科院福建物构所曹荣研究员团队开展过金属有机框架光功能材料研究，中山大学张杰鹏教授团队研究金属有机框架合成与功能化，天津工业大学仲崇立教授团队从事金属有机框架计算与设计。因此，Waltz 和导师所研究的方向也在中国科学家的研究范围之内。事实上，Waltz 导师的一系列相关论文中，也有华人担任第一作者的情况。
参考资料：
1.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.5c01476
2.https://www.spiedigitallibrary.org/conference-proceedings-of-spie/13215/132151D/All-dry-zinc-imidazolate-resists-for-electron-beam-and-EUV/10.1117/12.3050172.short
3.https://www.nature.com/articles/s41467-022-28050-z
4.https://www.wsj.com/tech/silicon-chips-moores-law-photolithography-91b9ac4f?st=RNa8j8&reflink=desktopwebshare_permalink
5.https://engineering.jhu.edu/faculty/michael-tsapatsis/
6.https://chemistry.jhu.edu/directory/howard-fairbrother/
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